5.1 Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1/2

El diagrama de energía y espectro de RSE de un radical que contiene un núcleo con $I=1/2$ y un electrón se muestra en la Fig. 2.

Los dos campos de resonancia se deducen de Ec. (5):

$$H_1(m_I=1/2) = H_0 - a/2 \hspace{0.5cm} y \hspace{0.5cm} H_2(m_I=-1/2) = H_0 + a/2.$$

Figura 2: Niveles de energía de un radical con un núcleo con I = 1/2 y espectro de RSE.

El espectro consta de dos líneas de igual intensidad (1:1); es decir un doblete; la separación entre las dos líneas del doblete es el acoplamiento hiperfino $a$. En la parte inferior de la Fig. 2 se ha representado la primera derivada de la curva de absorción como es usual en Espectroscopia de RSE.

Si un radical contiene $n$ núcleos equivalentes (con idéntico entorno químico) de espín $I$ ocasionarán el mismo desdoblamiento hiperfino (igual valor de $a$); su espectro de RSE estará formado por $2nI + 1$ líneas equidistantes a los campos de resonancia:

$$H_k (m_{k,1}, \ m_{k,2},\ \ldots ,\ m_{k,n})\ =\ H_0 - a \sum_{i=1}^{n} m_{k,i}\ = \ H_0 - a M_k$$ (6)

donde $m_{k,i}$ son los números cuánticos correspondientes a las componentes Z del momento angular de espín nuclear de cada núcleo $i$ en el estado $k$; notese que hemos eliminado el subindice $I$ en $m_I$ con objeto de simplificar la nomenclatura. $M_k$ es el número cuántico correspondiente a la componente Z total del momento angular de espín nuclear y corresponde a la suma de las componentes Z individuales $(m_{k,i})$ de cada nucleo equivalente para un estado $k$ determinado. Hay $(2I + 1)^n$ estados de espín nuclear y, por tanto, hay $(2I + 1)^n$ diferentes posibilidades para $M_k$. Sin embargo, se obtienen solamente $2nI + 1$ diferentes campos de resonancia $H_k$ o líneas distintas de RSE. Esto se debe a que todas las líneas a excepción de la primera y la última están degeneradas (en la misma posición) de tal forma que sus intensidades relativas aumentan hacia el centro del espectro.

Para núcleos con espín $I=1/2$ las intensidades relativas vienen dadas por los coeficientes del binomio $(a + b)^n$ que pueden obtenerse fácilmente a partir del Triángulo de Pascal (Tabla 2); donde cada número es igual a la suma de los dos que están sobre él, . En la Tabla 2, $N$ es el número total de líneas y $S$ es la suma de cada fila del Triángulo de Pascal, $2^n$ (ó número total de transiciones).

Tabla 2: Intensidades relativas observadas de para n núcleos con I = 1/2.

n	Intensidades relativas																	N	Multiplete	S
0									1									1	Singlete	1
1								1		1								2	Doblete	2
2							1		2		1							3	Triplete	4
3						1		3		3		1						4	Cuartete	8
4					1		4		6		4		1					5	Quintete	16
5				1		5		10		10		5		1				6	Sextete	32
6			1		6		15		20		15		6		1			7	Septete	64
7		1		7		21		35		35		21		7		1		8	Octete	128
8	1		8		28		56		70		56		28		8		1	9	Nonete	256

Triángulo de Pascal $I=1/2$; $N=n+1$; $S=2^n$.

El espectro de un radical con dos protones equivalentes (Fig. 3) consta de tres líneas ( $M_k = \sum m_{k,i} =1,\ 0,\ -1$) y la línea central es de doble intensidad (altura). El espectro es un triplete de intensidades relativas 1:2:1 y la separación entre dos líneas consecutivas es la constante de acoplamiento $a$. Los campos de resonancia obtenidos a partir de la Ec. (6), son:

$$\begin{array}{llllllllll} H_1 (m_{1,1}=\frac{1}{2},m_{1,2}=\... ...,1}=-\frac{1}{2},m_{4,2}= -\frac{1}{2}) &=& H_0 + a \end{array}$$

Figura 3: Niveles de energía de un radical con dos núcleos equivalentes con I = 1/2 y espectro de RSE.

A continuación se incluyen, en orden creciente de dificultad, una serie de espectros de RSE de radicales que tienen n núcleos (n = 2, 3, $\ldots$, 8) equivalentes con espín $1/2$.

En todos los casos debes realizar las siguiente operaciones:

• Entra en el simulador pulsando el enlace correspondiente.
• Mide el valor de constante de acoplamiento (entre los centros de las líneas) en el espectro experimental.
• Utiliza el valor de la constante obtenida para simular el espectro.
• Cuando creas que la simulación es correcta solapa ambos espectros, el simulado y el experimental, si notas diferencias (no coinciden) refina la constante de acoplamiento y/o varía el ancho pico a pico (ver Apéndice A).
• Mide las alturas (con el ratón) de cada una de las líneas y divide el resultado por el valor de la primera línea (en los radicales [a006] y [a007] es mejor dividir por el valor de la segunda línea ya que la primera es muy pequeña).
• Observa el número de núcleos equivalentes y las señales que generan. Compara los resultados obtenidos con los datos de la Tabla 2.
• Imprime el espectro simulado con los parámetros de simulación utilizados.

Cuando termines la simulación cierra la ventana del simulador para volver al tutorial.