4 Radicales Orgánicos

La mayor parte de las moléculas tienen todos sus electrones con espines apareados o antiparalelos $(\uparrow \downarrow)$, por lo tanto, el espín resultante y por consiguiente su momento magnético valen cero y no tienen aplicación en RSE. Sin embargo, hay un número importante de sistemas con electrones desapareados que pueden ser estudiados por Espectroscopia de Resonancia de Espín Electrónico (RSE) también llamada Espectroscopia de Resonancia paramagnética de electrón (RPE). En este tutorial abordaremos el caso más sencillo: interpretación de espectros de primer orden de radicales libres orgánicos en disolución. Una breve descripción de los efectos de segundo orden se presenta en el apendice B.

Los radicales libres, poseen un momento magnético y dan lugar a espectros simétricos formados por una serie de líneas. Su disposición característica denominada ''estructura hiperfina'' surge de la interacción entre el momento magnético del electrón impar desapareado y los núcleos atómicos vecinos con espín distinto de cero ($^{1}$H, $^{14}$N, $^{2}$H, $^{13}$C, $\ldots$).

La mayor parte de los núcleos poseen momentos magnéticos asociados con el espín. El espín del núcleo está caracterizado por el número cuántico $I$, el cual puede tomar los valores 0, 1/2, 1, 3/2, $\ldots$ dependiendo del núcleo (ver Tabla 1).

Un núcleo con espín $I$ tiene $2I + 1$ subestados designados por el número cuántico magnético $m_I$, $(m_I = I$, $I-1$, $I-2$, $\ldots$, $-I)$. Estos subestados corresponden a las diferentes componentes Z del momento angular de espín nuclear.

Resumiendo, el electrón y algunos núcleos se comportan como dipolos magnéticos con determinadas orientaciones permitidas en presencia de un campo magnético externo.

Si un radical contiene un núcleo con espín $I \ne 0$, se producirá una interacción entre el momento magnético del electrón desapareado y el campo magnético local generado por el momento magnético nuclear. Como hay $(2I + 1)$ valores posibles de $m_I$, habrá $(2I + 1)$ valores posibles de campo local. Para cada valor de $I$ existirán $2I + 1$ niveles de energía muy poco espaciados, Fig. 2. Si el campo externo es mucho más intenso que los campos locales y los radicales se disuelven en disolventes de baja viscosidad para que roten rápidamente, las transiciones de RSE se obtienen a partir de la ''condición de resonancia'':

$$h \nu = g \cdot \beta \cdot H + a' m_I$$ (4)

donde: $a' m_I$ es la magnitud del campo local y g es el factor g del radical.

Tabla 1: Propiedades de algunos isótopos.

Isótopo	Abundancia	I	Isótopo	Abundancia	I
	natural (%)			natural (%)
$^{1}$H	99,98	1/2	$^{19}$F	100,0	1/2
$^{2}$H	0,015	1	$^{35}$Cl	75,8	3/2
$^{12}$C	98,9	0	$^{23}$Na	100,0	3/2
$^{13}$C	1,1	1/2	$^{39}$K	93,1	3/2
$^{16}$O	99,8	0	$^{31}$P	100,0	1/2
$^{14}$N	99,6	1	$^{32}$S	95,0	0

Si la radiación de microondas se fija a $\nu_0$, habrá $2I + 1$ líneas equidistantes de igual intensidad (ó altura). Su posición en militeslas (mT) viene dada por:

$$H_k (m_I) = H_0 - a\ m_I$$ (5)

donde $H_0 = h \nu_0 /g \beta$ es el campo de resonancia sin núcleo magnético y $a = a'/g \beta$ es la constante de acoplamiento hiperfino (hfs). La constante $a$ se mide en mT con gran precisión sobre el espectro y es muy útil en la identificación del radical.