8.2.1 Radical 2,6-di-terc-butil-4-amino fenoxilo [a024]

El electrón desapareado no interacciona con el $^{16}O$ ($I=0$); se deslocaliza preferentemente sobre el grupo amino y en las posiciones 3 y 5 del anillo aromático; la constante de acoplamiento sobre los metilos del terc-butilo es nula ó casi nula y no se observa su estructura hiperfina (19 líneas equidistantes) sobre el espectro.

Número máximo de líneas (Ec. (9)): N = 3 $\cdot$ 3 $\cdot$ 3 = 27 líneas.

Se tienen tres constantes de acoplamiento, siendo muy próximas las dos mayores y dando lugar a un entrecruzamiento en las líneas correspondientes a estos tripletes; se observa claramente el triplete debido al acoplamiento del electrón con el N, líneas 6, 14 y 22.

Constantes de acoplamiento:
$a_H^{3,5}$ = 0.061 mT (triplete, 1:2:1) .Entre la 1$^a$ y la 2$^a$.
$a_H^{NH_2}$ = 0.385 mT (triplete, 1:2:1). Entre la 1$^a$ y la 4$^a$.
$a_H^{NH_2}$ = 0.425 mT (triplete, 1:1:1). Entre la 1$^a$ y la 5$^a$.

Longitud del espectro (Ec. (8)): L = 0.061 $\cdot$ 2 + 0.385 $\cdot$ 2 + 0.425 $\cdot$ 2 = 1.742 mT.

Procede como en los radicales anteriores comparando tus valores con los dados; mide su longitud experimental.

Reconstrucción: se indica en la parte superior de la Fig. 28. Los números sobre las líneas indican sus intensidades relativas.

Este radical se presentan como un ejemplos resueltos (Fig. 28), que debes intentar comprender. A pesar de conocer el valor de sus constantes, entra en el simulador, mide las constantes y la longitud del espectro experimental. Introduce los datos y haz coincidir ambos espectros.

NOTA: No es posible asignar las constantes de los protones. Para su asignación existen distintos procedimientos:

• Sustitución isotópica, por ejemplo en este radical podemos sustituir los H del $NH_2$ por deuterio. El espectro que se obtendría es totalmente distinto ya que por una parte $I_D = 1$ (dando distinta multiplicidad) y por otra la constante de acoplamiento $a_D$ es mucho menor $(a_D = 0.1534 a_H)$.
• Cálculos teóricos que se basan en que la constante de acoplamiento $a_i$ es proporcional a la densidad del electrón desapareado $\rho_j$, y $\rho_j \approx c_{kj}^2$, donde $c_{kj}$ es el coeficiente del correspondiente orbital atómico $\phi_j$.
• Cualitativamente en base a la estabilidad de las distintas estructuras canónicas en un radical determinado. Así en el anión radical bifenilo, analizado en la subsección 8.1.10, el electrón impar se deslocaliza en ambos anillos dando distintas estructuras canónicas (Fig. 27), de estabilidad $para > orto > meta$. I y II corresponde a estructuras de conjugación entre anillos de mayor estabilidad que la III; en esta hay además un fuerte efecto repulsivo por su proximidad, entre el electrón y la carga negativa en uno de los anillos. Esta explicación está de acuerdo con el orden asignado a sus constantes de acoplamiento: $a_H^{para} > a_H^{orto} \gg a_H^{meta}$.

  Figura 27: Estructuras canónicas del anión radical bifenilo.

  

Figura 28: Desdoblamientos sucesivos y espectro de RSE del radical 2,6-di-terc-butil-4-amino fenoxilo.

Simulador

Los nueve espectros que se incluyen a continuación (subsecciones 8.2.2 a 8.2.11) están sin resolver. Tienen 2, 3 o 4 grupos de núcleos equivalentes con distinto valor de I. Fíjate detenidamente en la estructura de las moléculas para determinar el número de constantes de acoplamiento y los núcleos que origina desdoblamientos hiperfinos con el electrón desapareado. Asigna si es posible el orden de las constantes de acoplamiento. Para la interpretación procede como en la sección 8.1.2. Si lo necesitas utiliza la longitud del espectro experimental como un dato que te puede permitir calcular la última constante de acoplamiento usando la Ec. (8). Imprime el espectro experimental y los datos usados en la simulación.